Gıda-Sınıfında Plastik Hammaddeler: İşlenmemiş, Geri Dönüştürülmüş ve Geri Kazanılmış Malzemeler

Gıda Sınıfında-Plastik Hammaddelerin Tanımlanması: İşlenmemiş, Geri Dönüştürülmüş ve Geri Kazanılmış Malzemeler için 3 Temel Farklılaştırma Yöntemi. Kalite kontrolündegıda-sınıfıPP plastik hammaddelerinin işlenmemiş, geri dönüştürülmüş ve geri dönüştürülmüş malzemeler arasında doğru bir şekilde ayrım yapılması, ürün güvenliği ve kalite istikrarının sağlanmasında çok önemli bir adımdır. Bu üç tip malzeme görünüş olarak benzer olmasına rağmen moleküler yapı, kimyasal bileşim ve fiziksel özellikler açısından önemli farklılıklara sahiptir. En son ulusal standartlara ve endüstri uygulamalarına dayanarak, aşağıda üç temel tanımlama yöntemi ve bunların çalışma prosedürleri ayrıntılı olarak açıklanacaktır.

1.1 İşlenmemiş, Geri Dönüştürülmüş ve Geri Kazanılmış Malzemelerin Tanımları ve Farklılıkları

İşlenmemiş malzeme, düzenli bir moleküler yapı ve yüksek saflık ile karakterize edilen, petrokimyasal hammaddelerden doğrudan polimerize edilen PP malzemeyi ifade eder. Bu tür malzeme hiç kullanılmamıştır, eksiksiz bir moleküler zincire, tek bir kimyasal bileşime sahiptir ve tüm performans göstergeleri karşılanmaktadır.gıda-sınıfıstandartlar. Virgin PP, tüm metil yan gruplarının ana zincirin aynı tarafında yer aldığı, sarmal bir şekil oluşturduğu, %50-%80 kristallik ve 160-176 derece erime noktası aralığına sahip, son derece düzenli bir izotaktik yapıya sahiptir.

Geri dönüştürülmüş malzeme, çoğunlukla hurdalardan, kusurlu ürünlerden veya üretim sürecindeki-tüketici sonrası plastik ürünlerden kaynaklanan, kullanımdan sonra basitçe ezilmiş ve temizlenmiş PP atığını ifade eder. Bu tip malzeme PP'nin temel yapısını korusa da, kullanım sırasında oluşan kalıntı katkı maddeleri, pigmentler, safsızlıklar ve bozunma ürünlerini içerebilir. Geri dönüştürülmüş malzemelerin moleküler zincirleri kısmen kırılabilir ve moleküler ağırlık dağılımı daha geniş olup performans parametrelerinde değişikliklere yol açabilir.

1.2 Performans Parametresi Karşılaştırmalı Analizi

Fiziksel özellikler açısından üç malzeme türü arasında önemli farklılıklar vardır. Yoğunluk en sezgisel ayırt edici göstergedir. İşlenmemiş PP'nin yoğunluğu genellikle 0,90-0,915 g/cm³ aralığındayken, geri dönüştürülmüş PP'nin yoğunluğu genellikle 0,9-0,91 g/cm³ aralığındadır. İkisi arasındaki fark küçüktür ancak yine de hassas aletler kullanılarak ayırt edilebilir. Çekme mukavemeti bir diğer önemli parametredir. İşlenmemiş PP'nin gerilme mukavemeti 30-40 MPa'ya ulaşabilirken, geri dönüştürülmüş malzemenin gerilme mukavemeti yalnızca 20-30 MPa olup, işlenmemiş malzemeninkinden %20-30 daha düşüktür.

Termal özellikler açısından işlenmemiş PP, erime eğrisinde 165-169 derece arasında bir tepe sıcaklığıyla tek, temiz ve pürüzsüz bir erime zirvesi sergiler. Geri dönüştürülmüş malzemenin erime eğrisi, farklı kaynaklardan gelen PP'nin farklı erime noktaları nedeniyle genellikle 132 derece ve 165 derece civarında birden fazla erime zirvesi gösterir. Ek olarak, çoklu işlem adımları nedeniyle, geri dönüştürülmüş malzemenin eriyik akış hızı (MFR) önemli ölçüde artar; bu, moleküler ağırlığın azalmasına yol açan moleküler zincir kırılmasının bir sonucudur.

Kimyasal bileşimdeki farklılıklar daha karmaşıktır. İşlenmemiş PP'nin kimyasal bileşimi nispeten basittir; esas olarak PP polimeri ve az miktarda antioksidanlar gibi katkı maddeleri içerir. Geri dönüştürülmüş ve geri dönüştürülmüş malzemeler, ağır metaller (içeriği işlenmemiş malzemeden iki kat daha fazla olabilir), pestisit kalıntıları, sertleştirici maddeler, yapıştırıcılar, bakteriler, virüsler ve diğer zararlı maddeler dahil olmak üzere çeşitli kirleticiler içerebilir. Bu kirleticilerin varlığı yalnızca malzemenin performansını etkilemekle kalmaz, daha da önemlisi gıda güvenliği açısından potansiyel bir tehdit oluşturabilir.

2.1 Fiziksel Performans Test Yöntemi

Fiziksel performans testi, esas olarak yoğunluk ölçümü, erime akış indeksi testi ve termal analiz dahil olmak üzere en temel ve yaygın olarak kullanılan tanımlama yöntemidir.
Yoğunluk ölçümü PP malzemeleri tanımlamanın ilk adımıdır. GB/T 1033.1-2008 ve ISO 1183-1:2019 ulusal standartlarına göre, gıda sınıfı PP için yoğunluk gereksinimi-0,90-0,91 g/cm³'tür. Spesifik yöntemler arasında daldırma yöntemi, sıvı piknometre yöntemi ve yoğunluk gradyanlı kolon yöntemi yer alır. Bu yöntemler arasında yoğunluk gradyan sütunu yöntemi en doğru olanıdır. Numunenin hassas bir şekilde hazırlanmış n-heptan-etanol gradyan solüsyonuna yerleştirilmesini ve süspansiyon pozisyonuna göre yoğunluk değerinin belirlenmesini içerir. Termal genleşme hatalarını ortadan kaldırmak için testin 23±0,5 derecelik sabit sıcaklık ortamında yapılması gerekir. Modern laboratuvarlar, Arşimed ilkesini titreşim frekansı ölçüm teknolojisiyle birleştiren ve test doğruluğunu ±0,0001 g/cm³'ye çıkaran otomatik yoğunluk ölçerleri yaygın olarak kullanır.

Uygulamada, işlenmemiş PP'nin yoğunluğu genellikle 0,905-0,910 g/cm³ aralığında sabit kalırken geri dönüştürülmüş malzemeler, diğer plastiklerin veya safsızlıkların olası katılımı nedeniyle daha büyük sapmalar gösterebilir. Geri dönüştürülmüş malzemelerin yoğunluk değişimi, kaynaklarına ve işleme teknolojilerine bağlı olarak daha karmaşıktır. Yoğunluk testinin tek başına üç malzeme türü arasında tam olarak ayrım yapamayacağına dikkat edilmelidir; Kapsamlı bir karara varmak için diğer yöntemler birleştirilmelidir.

Eriyik akış hızı (MFR) testi, malzemelerin işleme akışkanlığının değerlendirilmesine yönelik temel bir göstergedir. GB/T 3682 standardına göre, belirli bir sıcaklıkta (genellikle 230 derece) ve yükte (2,16 kg) standart bir kalıptan 10 dakika içinde ekstrüde edilen malzeme miktarını ölçmek için bir eriyik akış indeksleyici kullanılır ve birimi g/10 dakikadır. Gıda sınıfı PP'nin eriyik akış hızı genellikle 2-10 g/10 dakika aralığında kontrol edilirken, genel amaçlı PP'nin aralığı 0,5-30 g/10 dakikadır.

Eriyik akış hızı testi özellikle işlenmemiş ve geri dönüştürülmüş malzemeler arasında ayrım yapmada etkilidir. Çalışmalar, çoklu işlem döngülerinden sonra PP'nin kesme kuvvetleri nedeniyle zincir kesilmesine maruz kaldığını, bunun da moleküler ağırlıkta bir azalmaya ve MFR değerinde önemli bir artışa yol açtığını göstermiştir. İşlenmemiş PP'nin MFR değeri nispeten stabildir; geri dönüştürülmüş malzemenin MFR değeri ise işlenmemiş malzemeden birkaç kat daha yüksek olabilir. Örneğin, bir işlenmemiş PP partisinin MFR'si 5 g/10 dakika olabilirken, 5 kez işlenen geri dönüştürülmüş malzemenin MFR'si 15-20 g/10 dakika olabilir. PE{10}}LD'nin değişim modelinin tam tersi olduğu unutulmamalıdır; PE-LD, zincir kesilme reaksiyonlarından ziyade çoğunlukla çapraz bağlanma reaksiyonlarına maruz kaldığından, MFR'si artan işlem döngüleriyle birlikte azalır. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) dahil olmak üzere termal analiz, PP malzemeleri tanımlamanın en etkili yöntemlerinden biridir. DSC, numune ile referans arasındaki ısı akışı farkını ölçerek bir malzemenin erime noktasını, kristalleşme sıcaklığını, kristalliğini ve oksidasyon indüksiyon süresini (OIT) doğru bir şekilde belirler. TGA, numune kütlesindeki değişimi sıcaklık veya zamanla ölçerek bir malzemenin termal stabilitesini ve ayrışma davranışını analiz eder.

DSC testinde işlenmemiş PP tipik olarak 165-169 derece arasında bir tepe sıcaklığı ve yüksek kristallik ile tek, keskin bir erime zirvesi sergiler. Geri dönüştürülmüş PP, moleküler zincir bölünmesi ve daha geniş bir moleküler ağırlık dağılımı nedeniyle, DSC eğrisinde daha geniş bir erime zirvesi gösterir ve birden fazla erime zirvesi sergileyebilir. Örneğin, geri dönüştürülmüş PP, 132 derece civarında küçük bir tepe noktası (muhtemelen düşük molekül ağırlıklı bileşenler veya diğer plastikler nedeniyle) ve 165 derece civarında bir ana tepe noktası gösterebilir. Ayrıca, geri dönüştürülmüş PP'nin kristalliği, birden fazla işlem döngüsünün neden olduğu moleküler zincir yapısı hasarından dolayı genellikle işlenmemiş PP'den daha düşüktür.

TGA analizi, malzemelerin termal stabilitesindeki farklılıkları ortaya çıkarabilir. İşlenmemiş PP tipik olarak 300 derecenin üzerinde bir termal ayrışma sıcaklığına sahiptir ve ayrışma süreci nispeten basittir. Geri dönüştürülmüş PP, çeşitli katkı maddelerinin ve safsızlıkların varlığı nedeniyle daha karmaşık termal ayrışma davranışı sergiler, potansiyel olarak daha düşük sıcaklıklarda ayrışmaya başlar ve ayrışma sırasında birden fazla ağırlık kaybı aşaması gösterir. Geri dönüştürülmüş PP'nin kalıntı kütlesinin %0,2 ile %66 arasında büyük oranda değişmesi, işlenmemiş PP'nin kalıntı kütlesinin ise genellikle %0,2 ile %0,5 arasında olması özellikle dikkat çekicidir.

2.2 Kimyasal Bileşim Analiz Yöntemleri

Kimyasal bileşim analizi, esas olarak kızılötesi spektroskopi, element analizi ve kromatografi gibi teknikleri içeren, PP malzemeleri tanımlamak için en doğru yöntemdir.
Kızılötesi spektroskopi (FTIR) en yaygın kullanılan kimyasal analiz yöntemidir. FTIR, bir malzemenin fonksiyonel gruplarını ve moleküler yapı özelliklerini hassas bir şekilde analiz edebilir ve karakteristik absorpsiyon tepe noktalarını karşılaştırarak PP baz malzemesinin tipini (homopolimer/kopolimer) ve katkı maddelerinin tipini hızlı bir şekilde tanımlayabilir. PP'nin tipik kızılötesi spektrumu 2960-2800 cm⁻¹'de CH, CH₂ ve CH₃'nin C-H gerilme titreşimlerine karşılık gelen dört keskin tepe gösterir; 1460 cm⁻¹ ve 1376 cm⁻¹'deki tepe noktaları C-H bükülme titreşimlerine karşılık gelir; 1165 cm⁻¹'deki zirve, metil grubunun-düzlem dışı sallanan bükülme titreşimini temsil eder; ve 998 cm⁻¹ bandı 11-13 tekrar eden birimle ilişkilidir ve kristalliği hesaplamak için kristal bant olarak kullanılabilir.

İşlenmemiş ve geri dönüştürülmüş malzemeleri birbirinden ayırmada FTIR'ın anahtarı, 1600-1750 cm⁻¹ bölgesindeki C=O emilim zirvesini gözlemlemektir. Çalışmalar, PP örneklerinin tamamının bu bölgede zayıf C=O emilim zirveleri sergilediğini göstermiştir; bu, geri dönüştürülmüş malzemelerin oksidasyonuna veya karbonil fonksiyonel grupları içeren katkı maddelerinin varlığına bağlı olabilir. İşlenmemiş PP'nin C=O tepe yoğunluğu zayıf ve stabildir; geri dönüştürülmüş malzemenin C=O tepe yoğunluğu ise oksidasyon süreci nedeniyle önemli ölçüde daha güçlüdür. Ayrıca ATR-FTIR, geri dönüştürülmüş PE-LD'yi de tespit edebilir. 6 kez işlenen geri dönüştürülmüş malzeme yeni bir metil özelliği zirvesi (2950,7 cm⁻¹) gösterir, ancak metil özelliği zirvesi yalnızca bir kez işlenen geri dönüştürülmüş malzemede belirgin değildir, bu da bu yöntemin belirli sınırlamalarına işaret eder.

FTIR analizinin çalışma prosedürü nispeten basittir. İlk olarak numune uygun boyutta kesilir ve Fourier dönüşümü kızılötesi spektrometrenin ATR (Azaltılmış Toplam Yansıma) aksesuarına yerleştirilir. Tarama aralığı 4000-400 cm⁻¹, çözünürlük 4 cm⁻¹ olarak ayarlanmıştır ve tarama sayısı genellikle 32'dir. Standart bir spektral kitaplıkla karşılaştırılarak malzemenin temel bileşimi hızlı bir şekilde belirlenebilir. Karmaşık numuneler için, spektrumdaki değişiklikleri analiz ederek farklı bileşenleri tanımlamak için iki boyutlu kızılötesi spektroskopi de kullanılabilir.

Element analizi esas olarak malzemelerdeki ağır metalleri ve diğer zararlı elementleri tespit etmek için kullanılır. Gıda sınıfı PP'nin, 0,005 mg/kg'dan az veya buna eşit kadmiyum içeriği, 0,01 mg/kg'dan az veya buna eşit cıva içeriği ve 0,01 mg/kg'dan az veya eşit kurşun içeriği ile ağır metal içeriği konusunda katı gereksinimleri vardır. Saptama yöntemleri tipik olarak, 0,001 mg/kg saptama limiti ile endüktif olarak eşleşmiş plazma kütle spektrometrisini (ICP-MS) veya atomik absorpsiyon spektrometrisini (AAS) kullanır.

Element analizi, işlenmemiş ve geri dönüştürülmüş malzemeler arasında ayrım yapmak için önemli bir yöntemdir. Araştırmalar, işlenmemiş PP malzemelerindeki ağır metal içeriğinin, %57'den fazla olmayan bir bağıl sapmayla çok benzer olduğunu, geri dönüştürülmüş malzemelerdeki ağır metal içeriğinin ise işlenmemiş malzemelere göre genellikle iki kat daha fazla olduğunu göstermiştir. Bunun nedeni, geri dönüştürülmüş malzemelerin, geri dönüşüm işlemi sırasında endüstriyel atıklar ve evsel atıklar da dahil olmak üzere çeşitli kirlilik kaynaklarıyla temas ederek ağır metal birikimine yol açabilmesidir. Gerçek testlerde, bir numunenin ağır metal içeriğinin anormal derecede yüksek olduğu tespit edilirse, bunun genellikle geri dönüştürülmüş malzeme veya geri dönüştürülmüş malzeme içeren bir karışım olduğu belirlenebilir.

Kromatografik analiz, esas olarak malzemelerdeki uçucu organik bileşikleri, kalıntı monomerleri ve katkı maddelerini tespit etmek için kullanılan gaz kromatografisi-kütle spektrometrisini (GC-MS) ve yüksek-performanslı sıvı kromatografisini (HPLC) içerir. GC-MS, uçucu organik bileşikleri ve artık monomerleri analiz etmek için kullanılabilirken, HPLC,-uçucu olmayan katkı maddesi migrasyonunun analizi için kullanılır. Özellikle, headspace gaz kromatografisi-kütle spektrometrisi (HS-GC-MS) teknolojisi, özellikle geri dönüştürülmüş polipropilenin tanımlanması için GB/T 46019.2-2025 ulusal standardına dahil edilmiştir.

HS-GC-MS yöntemi aşağıdaki prosedürü içerir: 1,5 g numuneyi (0,1 mg'a kadar hassas) tartın ve bunu 20 mL'lik bir headspace şişesine yerleştirin. Dahili standart olarak 20 μL D8-naftalin çalışma çözeltisi (0,3 ug/mL) ekleyin. 150 derecede 30 dakika dengelendikten sonra analizi gerçekleştirin. Her bir uçucu bileşenin alıkonma indeksi, n-alkanların alıkonma süresinin çıkarılmasıyla hesaplanır ve bağıl pik alanı, pik alanının dahili standart normalizasyonuyla hesaplanır. Araştırmacılar 170 işlenmemiş PP numunesini ve 119 geri dönüştürülmüş PP numunesini analiz etti, 25 karakteristik uçucu bileşeni taradı ve %95'in üzerinde bir doğrulukla rastgele orman algoritmasına dayalı bir tanımlama modeli oluşturdu.

2.3 Mikroyapı ve Morfoloji Gözlem Yöntemleri

Mikroyapı ve morfoloji gözlemi, PP malzemelerinin moleküler düzeyde ve mikroskobik morfoloji perspektifinden tanımlanmasına yönelik, esas olarak diferansiyel taramalı kalorimetri, polarize ışık mikroskobu ve taramalı elektron mikroskobu dahil olmak üzere bir yöntemdir.

Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), yalnızca malzemenin termal performans parametrelerini ölçmekle kalmaz, aynı zamanda erime ve kristalleşme davranışını analiz ederek malzeme tipini de belirleyebilir. DSC, malzemenin cam geçiş sıcaklığı, erime noktası ve kristallik gibi karakteristik termal performans parametrelerini sağlayabilir. Bu parametreler, işlenmemiş ve geri dönüştürülmüş malzemeler arasında ayrım yapmak için büyük öneme sahiptir. Pratikte 5-10 mg numune tartılarak alüminyum numune tavasına yerleştirilir ve sıcaklık, 10 derece/dakika ısıtma hızıyla oda sıcaklığından erime noktasının 20 derece üstüne kadar arttırılır ve DSC eğrisi kaydedilir.

İşlenmemiş PP'nin DSC eğrisi genellikle simetrik şekilli tek, keskin bir erime zirvesi gösterir ve erime sıcaklığı 165-169 derece arasındadır. Ancak geri dönüştürülmüş malzemenin DSC eğrisi önemli ölçüde farklı özellikler gösterir: erime zirvesi genişler, birden fazla erime zirvesi görünebilir (örneğin 132 derece ve 165 derecede), zirve şekli asimetriktir ve erime sıcaklığı düşer. Örneğin, bir çalışmada #4'ten #1'e kadar olan numunelerin erime noktaları sırayla azaldı ve hepsi 170 derecenin altındaydı ve kristallik de sırayla azaldı. Numune #5 ayrıca ısıtma işlemi sırasında bir soğuk kristalizasyon zirvesi gösterdi; bu, artan sıcaklıkla birlikte moleküler zincirlerin hareketliliğinin arttığını ve zincir bölümlerinin kristaller oluşturacak şekilde yeniden düzenlendiğini gösterdi.

Kristalliğin hesaplanması da tanımlama için önemlidir. Xc=ΔHm/ΔH0 × %100 formülüne göre (burada ΔHm numunenin erime entalpisidir ve ΔH0 %100 kristalli PP'nin erime entalpisidir, 240,5 J/g), malzemenin kristalliği hesaplanabilir. İşlenmemiş PP'nin kristalliği genellikle %60-80 arasındadır, geri dönüştürülmüş malzemenin kristalliği ise moleküler zincir yapısının bozulması nedeniyle %40-60'a düşebilir. Kristallikteki değişiklikleri karşılaştırarak malzemenin birden fazla işlem aşamasından geçip geçmediğini belirlemek mümkündür. Polarize mikroskopi, PP'nin küresel morfolojisinin ve boyutunun doğrudan gözlemlenmesine olanak tanır, böylece malzemenin kristalizasyon özelliklerini belirler. İşlenmemiş PP, yüksek moleküler zincir düzenliliği nedeniyle, tam morfolojiye sahip tek biçimli küreselitler oluşturur. Bununla birlikte, geri dönüştürülmüş PP daha geniş bir moleküler ağırlık dağılımına sahiptir ve bu da farklı boyutlarda ve düzensiz şekillerde küreciklerin oluşmasına neden olur. Özellikle küreselitlerin çift kırılma olgusunu gözlemlerken, işlenmemiş PP açık bir Malta çapraz yok oluş modeli sergilerken, geri dönüştürülmüş PP'nin yok olma modeli bulanık veya eksik olabilir.

Taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizi, malzemenin yüzey morfolojisini ve{0}}enine kesit yapısını gözlemleyebilir. İşlenmemiş PP'nin enine kesiti tekdüze sünek kırılma özellikleri, pürüzsüz bir yüzey gösterir ve hiçbir belirgin kusur göstermez. Geri dönüştürülmüş PP'nin enine kesiti kırılgan kırılma özellikleri, pürüzlü bir yüzey ve boşluklar, çatlaklar ve yabancı maddeler gibi çeşitli kusurlar sergileyebilir. SEM ayrıca, kirletici maddelerin tanımlanmasında özellikle etkili olan malzemenin elementel bileşimini tespit etmek amacıyla enerji dağılımlı spektroskopi (EDS) analizi için de kullanılabilir.

Araştırmacılar, numunelerin morfolojisini ve elementel kompozisyonunu analiz etmek için alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılımlı spektroskopinin (EDS) bir kombinasyonunu kullandı ve numunelerin mikroskobik kompozisyonu ve morfolojisinin kesin bir analizini sağladı. Bu yöntem, küçük kirlilik parçacıkları, yüzey oksit katmanları ve işlem izleri gibi çıplak gözle görülemeyen ince farklılıkları ortaya çıkarabilir. Özellikle az miktarda geri dönüştürülmüş malzeme içeren numuneler için makroskopik yöntemler bunları tanımlayamayabilir, ancak SEM-EDS analizi anormal element dağılımını ortaya çıkarabilir.

3.1 Sistematik Tanımlama Süreci Tasarımı

Yukarıda açıklanan üç temel yönteme dayanarak, işlenmemiş, geri dönüştürülmüş ve geri kazanılmış malzemeler arasında doğru ayrım yapılmasını sağlamak için sistematik bir tanımlama süreci tasarlayabiliriz. Bu süreçte üç-düzeyli bir tanımlama sistemi kullanılır: "ön tarama - ayrıntılı-analiz - kapsamlı belirleme".

Birinci seviye: Ön tarama. İlk önce görsel inceleme ve yoğunluk testi yapın. Yüksek-kaliteli işlenmemiş malzeme, tekdüze mat bir dokuya, saf bir renge (çoğunlukla kırık-beyaz veya yarı saydam) sahip olmalı, yabancı maddeler, siyah noktalar veya granüler bir his içermemeli ve keskin bir koku içermemelidir. Yoğunluk testi, numune yoğunluğunu standart değerle (0,90-0,91 g/cm³) karşılaştırmak için yoğunluk gradyanı sütunu yöntemini veya otomatik bir yoğunluk ölçeri kullanır. Yoğunluk değeri standart aralıktan ±0,005 g/cm³'ten fazla sapıyorsa genellikle işlenmemiş malzeme olarak belirlenebilir.

Eş zamanlı olarak bir erime akış hızı (MFR) testi gerçekleştirilir. İşlenmemiş PP'nin MFR değeri standart aralıkta ve nispeten stabil olmalıdır. MFR değeri anormal derecede yüksekse (standart değerin iki katından fazla), geri dönüştürülmüş malzeme olabilir.

İkinci düzey:-Derinlemesine analiz. Ön elemeden sonra numuneler üzerinde daha detaylı analizler yapılıyor. İlk olarak, 1600-1750 cm⁻¹ bölgesindeki C=O emilim zirvesinin yoğunluğuna odaklanarak FTIR analizi gerçekleştirilir. C=O zirvesi önemli ölçüde artarsa, bu, malzemenin oksidasyona uğramış olabileceğini ve muhtemelen geri dönüştürülmüş malzeme olduğunu gösterir. Daha sonra erime piklerinin şeklini, sayısını ve sıcaklığını gözlemlemek için DSC analizi gerçekleştirilir. Birden fazla erime zirvesi ortaya çıkarsa veya erime sıcaklığı önemli ölçüde düşükse, kristallikteki değişikliklerle birleştiğinde, bunun geri dönüştürülmüş malzeme olup olmadığı da doğrulanabilir.

Üçüncü düzey: Kapsamlı yargılama. Hala belirlenemeyen numuneler için son onay için HS-GC-MS yöntemi kullanılır. GB/T 46019.2-2025 ulusal standardına göre karar, rastgele orman algoritma modeliyle birleştirilmiş 25 karakteristik uçucu bileşenin analiz edilmesiyle yapılır. Bu yöntemin doğruluğu %95'in üzerindedir ve işlenmemiş PP ile geri dönüştürülmüş PP arasında etkili bir şekilde ayrım yapabilir. Eş zamanlı olarak ağır metal içeriğini tespit etmek için element analizi yapılır. Ağır metal içeriği normal aralıktan iki kat daha fazla ise geri dönüştürülmüş malzeme olarak belirlenebilir.
Pratik uygulamada karşılıklı doğrulama için birden fazla yöntemin kullanılması tavsiye edilir. Örneğin, ilk olarak ön tarama için yoğunluk ve erime akış indeksini kullanın, ardından onay için FTIR ve DSC'yi kullanın ve son olarak tahkim için HS-GC-MS'yi kullanın. Yöntemlerin bu kombinasyonu, tek bir yöntemin sınırlamalarını ortadan kaldırabilir ve tanımlamanın doğruluğunu artırabilir.

3.2 Sonuç Değerlendirme Standart Sistemi

Bilimsel bir sonuç değerlendirme standardı oluşturmak, tanımlamanın doğruluğunu sağlamanın anahtarıdır. Ulusal standartlara ve endüstri uygulamalarına dayanarak aşağıdaki karar standardı sistemini kurabiliriz.

Fiziksel Özellikler Değerlendirme Kriterleri:

• Yoğunluk: İşlenmemiş PP 0,905-0,910 g/cm³'tür, geri dönüştürülmüş malzeme 0,900-0,915 g/cm³ aralığında dalgalanabilir ve geri dönüştürülmüş malzemenin karmaşık bileşimi nedeniyle daha büyük bir yoğunluk değişimi vardır.
• Erime Akış Hızı (MFR): İşlenmemiş PP'nin MFR değeri standart spesifikasyonlar dahilinde olmalıdır (genellikle 2-10 g/10dk), geri dönüştürülmüş malzemenin MFR değeri biraz daha yüksek olabilir ve geri dönüştürülmüş malzemenin MFR değeri işlenmemiş malzemeye göre 2-5 kat daha yüksek olabilir.
• Erime Noktası: İşlenmemiş PP'nin erime noktası 165-169 derecedir, geri dönüştürülmüş malzemenin erime noktası temelde değişmeden kalır ve geri dönüştürülmüş malzemenin erime noktası 5-10 derece düşebilir ve birden fazla erime zirvesi görünebilir.
• Kristallik: İşlenmemiş PP'nin kristalliği %60-80'dir ve geri dönüştürülmüş malzemenin kristalliği %40-60'tır.

Kimyasal Bileşim Değerlendirme Kriterleri:

• FTIR Karakteristik Zirveleri: C=O zirve yoğunluğu (1600-1750cm⁻¹), işlenmemiş malzemede daha zayıf, geri dönüştürülmüş malzemede önemli ölçüde daha güçlü; metil karakteristik zirvesi (2950cm⁻¹), birden fazla işlem adımından sonra ortaya çıkar.
• Ağır Metal İçeriği: İşlenmemiş malzemenin ağır metal içeriği son derece düşüktür (bağıl sapma < %57) ve geri dönüştürülmüş malzemenin ağır metal içeriği, işlenmemiş malzemeninkinden iki kat daha fazla olabilir.
• Uçucu Bileşenler: HS-GC-MS tarafından 25 karakteristik bileşen tespit edilmiştir ve işlenmemiş ve geri dönüştürülmüş malzemeler arasındaki bileşenlerin türü ve içeriği açısından önemli farklılıklar vardır.

Mikroyapı Değerlendirme Kriterleri:

• DSC Erime Zirvesi: İşlenmemiş malzeme tek bir keskin zirve gösterirken, geri dönüştürülmüş malzeme daha geniş bir zirve şekli gösterir ve birden fazla zirveye sahip olabilir.
• Küresel Morfoloji: İşlenmemiş malzeme tekdüze küresel boyuta ve tam morfolojiye sahipken, geri dönüştürülmüş malzeme değişen küresel boyutlara ve düzensiz morfolojiye sahiptir.
• Yüzey Morfolojisi: İşlenmemiş malzemenin enine-kesiti pürüzsüz ve tekdüzeyken, geri dönüştürülmüş malzemenin enine-kesiti pürüzlüdür ve kusurlara sahip olabilir.

Gerçek değerlendirmede, birden fazla göstergenin kapsamlı bir şekilde dikkate alınması gerekir. Örneğin, bir numune aynı anda şu koşulları karşılıyorsa: standart aralık dahilinde yoğunluk, normal MFR değeri, DSC'de tek erime zirvesi, FTIR'da zayıf C=O zirvesi ve düşük ağır metal içeriği, bu durumda işlenmemiş malzeme olarak değerlendirilir. Numune MFR değerinde önemli bir artış, DSC'de çoklu tepe noktaları, FTIR'da gelişmiş C=O tepe noktaları ve yüksek ağır metal içeriği gösteriyorsa, geri dönüştürülmüş malzeme olduğu belirlenir. Bu iki uç noktanın arasında kalan numuneler için, nihai belirleme için rastgele bir orman modeliyle birleştirilmiş HS-GC-MS analizi gereklidir.

3.3 Yöntem Sınırlamaları ve Kalite Kontrol Noktaları

Yukarıdaki yöntemlerin yüksek doğruluğu olmasına rağmen, her yöntemin pratik uygulamalarda dikkate alınması gereken sınırlamaları vardır.

• Yoğunluk testinin sınırlamaları:Yoğunluk testi basit ve hızlı olmasına rağmen yalnızca sınırlı bilgi sağlar. Farklı PP türlerinin (homopolimer ve kopolimer gibi) yoğunluğu biraz değişebilir ve bazı katkı maddeleri (dolgu maddeleri gibi) yoğunluk değerini önemli ölçüde etkileyebilir. Bu nedenle yoğunluk testi yalnızca bir ön tarama yöntemi olarak kullanılabilir ve belirleme için nihai temel olarak kullanılamaz.

• Eriyik akış hızı testinin sınırlamaları:MFR testi sıcaklık ve kayma geçmişinden büyük ölçüde etkilenir ve test koşullarındaki küçük değişiklikler sonuçlarda sapmalara yol açabilir. Ayrıca bazı değiştiriciler (plastikleştiriciler gibi) de MFR değerini etkileyecektir. Bu nedenle MFR testi yapılırken test koşulları sıkı bir şekilde kontrol edilmeli ve birden fazla paralel test gerçekleştirilmelidir.
• FTIR analizinin sınırlamaları:ATR-FTIR yöntemi, PE-LD geri dönüştürülmüş malzemeleri tanımlamak için iyi çalışır, ancak PP geri dönüştürülmüş malzemeleri, özellikle de bir işlem döngüsünden geçmiş geri dönüştürülmüş malzemeleri belirlemede önemli farklılıklar göstermeyebilecek sınırlamaları vardır. Ayrıca FTIR yalnızca fonksiyonel grup bilgisi sağlayabilir ve spesifik kimyasal yapıyı belirleyemez..

HS-GC-MS yöntemi için gereksinimler:Bu yöntemin doğruluğu yüksek olmasına rağmen gelişmiş ekipman ve yüksek vasıflı operatörler gerektirir. Bu, EI kaynağına sahip bir headspace gaz kromatografisi-kütle spektrometresi, en az 150 derece sıcaklıkta çalışan bir headspace örnekleyici ve profesyonel analitik yazılım ve iyi-eğitimli operatörler gerektirir.

 

Tanımlama sonuçlarının doğruluğunu sağlamak için kapsamlı bir kalite kontrol sistemi kurulmalıdır:

Örnek temsiliyet kontrolü:Alınan numunelerin tüm malzeme grubunun özelliklerini doğru şekilde yansıtmasını sağlamak için numune alma standartlarına (ISO 2859 gibi) sıkı bir şekilde uyun. Granül malzemeler için farklı lokasyonlardaki birden fazla noktadan numune alınmalı, eşit şekilde karıştırılmalı ve daha sonra test edilmelidir.

Cihaz kalibrasyonu ve bakımı:Tüm test ekipmanlarının düzenli olarak kalibre edilmesi gerekir. Elektronik teraziler, üniversal test makineleri ve diğer ölçüm ekipmanları, yasal olarak tanınan bir metroloji kurumu tarafından yıllık kalibrasyon gerektirir. Erime akış hızı test cihazları ve ısıl bozulma sıcaklığı test cihazları, altı ayda bir-şirket içinde veya üçüncü bir tarafça kalibre edilmelidir. Kalibrasyon öğeleri arasında sıcaklık doğruluğu, kuvvet değeri doğruluğu ve hız kararlılığı bulunur. Kalibrasyon raporları, test verilerinin izlenebilirliğini sağlamak amacıyla gelecekte referans olarak kullanılmak üzere arşivlenmelidir.

Çevresel durum kontrolü:Sıcaklık, nem ve temizlik test sonuçlarını etkileyebileceğinden test ortamı standart gereksinimleri karşılamalıdır. Örneğin yoğunluk testi 23±0,5 derecelik sabit sıcaklıkta bir ortam gerektirir; Su buharı girişimini önlemek için FTIR analizi kuru bir ortamda yapılmalıdır; ve mikrobiyolojik testlerin temiz bir odada yapılması gerekir.

Kayıt ve izlenebilirlik:Numune bilgileri, test koşulları, ham veriler, hesaplama süreci ve nihai sonuçlar dahil olmak üzere tüm test süreçleri ve sonuçları ayrıntılı olarak kaydedilmelidir. Kayıtlar net, doğru, izlenebilir olmalı ve belirli bir süre saklanmalıdır.

Kapsamlı bir kalite kontrol sistemi kurularak, çeşitli tanımlama yöntemlerinin avantajları en üst düzeye çıkarılabilir; işlenmemiş, geri dönüştürülmüş ve geri kazanılmış gıda- sınıfı PP plastik hammaddelerinin doğru şekilde ayrıştırılması sağlanır ve ürün kalite kontrolü için güvenilir teknik destek sağlanır. Pratik uygulamalarda, belirli koşullara göre hem doğruluğu garanti edecek hem de test maliyetleri ve verimliliğini dikkate alacak şekilde uygun bir yöntem kombinasyonu seçilmelidir. Son derece yüksek güvenlik gerekliliklerine sahip bir malzeme olan gıda sınıfı PP için, ürün kalitesini ve gıda güvenliğini sağlamak amacıyla kapsamlı tanımlama için birden fazla yöntemin kullanılması önerilir.